Ольга Родионова родилась 25 июня 1974 года в городе Москва. Дочь офицера милиции, коренная москвичка. С самого детства знала о своей привлекательности, мечтала стать актрисой.
В 1991 году окончила среднюю школу. Не поступив в Московский юридический институт, устроилась работать по знакомству сначала в прокуратуру, а затем в Центробанк России, где встретила будущего мужа Сергея Родионова. Окончила Институт экономики, менеджмента и права по специальности «Банковское дело».
В 1996 году у Ольги и Сергея Родионовых родилась дочь Настя. Дочь учится в Лондоне. В 1997 году открыла мультибрендовый бутик «ШАРМ», закрывшийся в кризис 1998 года. В 2001 году открыла первый в России бутик «Vivienne Westwood».
В 2000 году начала карьеру фотомодели. Активно работала с такими всемирно известными фотографами, как Хельмут Ньютон, Дэвид ЛаШапель, Питер Линдберг, Терри Ричардсон, Эллен фон Унверт, Санте Дорацио, Беттина Реймс, Джон Ранкин, Натаниэл Голдберг, Гуидо Аржентини, Жан Даниэль Лорье, Марино Паризотто и другими. Ее фотографии украшали обложки и страницы таких журналов как Playboy, Vogue, FHM, L'Officiel, W, Numero, Panorama, Le Monde, Guardian и многих других. Первые обложки - журнал «L'Officiel» февраль 2001 года - фото Натаниэля Голдберга и журнала Плейбой февраль 2001 года - фотограф Гуидо Аргентини, съемка для журнала «Vogue», сентябрь 2001 - фото Хельмута Ньютона.
С 2001 года снимается в кино. Несколько работ с режиссером Всеволодом Плоткиным. Ведущая ток-шоу «Цена вопроса». Также ведет одну из передач на канале «World Fashion Channel».
В интервью 2008 года Ольга Родионова отмечала, что учит арабский язык: "Нужно идти в ногу со временем. За ним большое будущее". В 2010 году открыла пиар-агентство «Constellation by Olga Rodionova». Оставила Москву и с 2013 года живет в Нидерландах.
Является обладательницей французской награды «The Best» в номинации «Самые красивые люди года». Участвует в благотворительных акциях кинозвезд, таких как Джуд Лоу, Эштон Катчер и Деми Мур, Мишель Родригес, Оуэн Уилсон.