Валерий Сердюков родился 9 ноября 1945 года в деревне Хорошевка, Беларусь. После школы работал геодезистом в Якутии. Отслужив в вооруженных силах устроился рабочим на завод «Гомсельмаш». В 1962 году поступил в Санкт-Петербургский горный университет, окончив который стал дипломированным «инженером-экономистом». В 1967 году по распределению попал на шахты «Воркутауголь», где занимал разные должности.
Во время работы в Воркуте окончил петербургскую высшую партийную школу и с 1970 года находился на комсомольской и партийной работе, пройдя путь от комсомольского организатора до первого секретаря Воркутинского городского комитета коммунистической партии. В 1990 году назначен заместителем генерального директора объединения «Воркутауголь». Неоднократно избирался депутатом в Воркутинский городской Совет народных депутатов и в Государственный Совет Республики Коми.
В 1996 году назначен вице-губернатором Ленинградской области по промышленности, топливно-энергетическому, лесному комплексам и природопользованию. В 1997 году стал первым вице-премьером Правительства Ленинградской области.
С 21 сентября 1998 по 19 сентября 1999 года исполнял обязанности губернатора Ленинградской области, так как губернатор Вадим Густов назначен заместителем Председателя Правительства РФ.
На губернаторских выборах, прошедших 19 сентября 1999 года Валерий Сердюков одержал победу и стал Губернатором Ленинградской области. На второй губернаторский срок утвержден 21 сентября 2003 года. После утверждения депутатами Законодательного собрания в должности губернатора 9 июля 2007 года Сердюков в третий раз занял руководящий пост.
Глава государства 11 мая 2012 года подписал указ, в соответствии с которым полномочия Валерия Сердюкова досрочно прекращаются с 28 мая 2012 года по собственному желанию.
Совет директоров ОАО «Газпром нефть» на заседании 30 ноября 2012 года утвердил экс-губернатора Ленинградской области Сердюкова в новый состав совета. На новом посту является независимым директором и входит в комитет по кадрам и вознаграждениям Совета директоров.