Георгий Де Милье родился 7 ноября 1903 года в городе Москва. Мальчик вырос в обеспеченной семье. У родителей имелась огромная квартира в столице, две дачи в Подмосковье и в Геленджике. Гувернантки-француженки прекрасно обучили ребенка языкам, музыке, литературе, а тетя, известная в то время театральная актриса, привила ему любовь к театру.
После смерти отца, мать опасаясь предреволюционных волнений в 1914 году решила отправить Георгия подальше от неспокойной Москвы, к деду в Геленджик, где он прожил до шестнадцати лет. Революция отняла у их семьи и деньги, и московскую квартиру с подмосковной дачей. По этой же причине де Милье превратился в Милляра. Впоследствии, старался не касаться своего прошлого, не указывал в анкетах и знание иностранных языков, хотя свободно владел французским и немецким.
В 1927 году окончил театральную студию при Московском театре Революции, где и начал работать актером. Его способность к перевоплощению являлась удивительной. Милляр естественно носил и королевскую мантию, и лохмотья ведьмы, и лягушачью кожу, и элегантный фрак палача. Острохарактерный актер, мастер гротеска, дебютировал в кинематографе в 1927 году. Через десять лет повстречался с режиссером-сказочником Александром Роу, который нашел в актере единомышленника. Их дружба и творческий союз длились более тридцати лет.
Их первым фильмом стала экранизация сказки «По щучьему велению» о лукавом Емеле-дурачке, капризной царевне Несмеяне, Щуке, говорящей человечьим голосом, и прочих чудесах. В этом фильме Милляр великолепно исполнил роль царя Гороха, и зрители увидели вздорного, злого дурака, облаченного в царские одежды. Затем, Георгием Францевичем был создан бессмертный образ Бабы Яги, ставший впоследствии его практически официальным прозвищем.
В сказке «Кащей Бессмертный», премьера которой состоялась в День Победы, 9 мая 1945 года, Милляр играл Кащея, ассоциирующегося у зрителей с фашизмом Причем играл с гротеском, приближающимся к образам ранней готики. Тем ярче выглядел финал, когда главный злодей оказывался не таким уж и Бессмертным и погибал от рук героя Сергея Столярова. Кинотеатр не смог вместить всех желающих и экран пришлось вынести на площадь.
Вместе с Александром Роу снялся в шестнадцати его картинах, где исполнил три десятка ролей. Его ярчайшие образы: Черт из «Вечеров на хуторе близ Диканьки», Баба-Яга в «Морозко», царь подводный Чудо-Юдо в «Варваре-красе, длинной косе», придворный злодей Квак из «Марьи искусницы», оборотень Кастрюк в «Финисте-ясном соколе», до сих пор помнятся зрителю.
Милляр работал и с другими режиссерами, у которых изобразил не менее ярких персонажей. Запомнились роли Наимудрейшего в сказке режиссера Бориса Рыцарева «Волшебная лампа Аладдина», мистера Брауни в сказке Бориса Бунеева «Деревня Утка», мудреца Селима в «Калифе Аисте» Виктора Храмова, колдуна Смога в картине Геннадия Харлана «Андрей и злой чародей». Помимо сказок Георгий Францевич снимался в других картинах. Принял участие в таких фильмах, как «Кавказская пленница», «Баллада о Беринге и его друзьях», «Шаг с крыши», «Серебряное ревю».
В 1988 году Милляр удостоен звания Народного артиста России. Последние годы жизни актера мало снимали, и он соглашался на любые роли в фильмах, ответственно подходил к игре даже в эпизодах. Также принимал участие в дубляже более семидесяти картин, озвучил сотню мультипликационных фильмов и писал стихи.
Георгий Францевич Милляр скончался 4 июня 1993 года в Москве от воспаления легких. Похоронен актер на третьем участке Троекуровского кладбища столицы.