В 1990 году окончил МГИМО, затем до 1995 года работал в Департаменте международных организаций и в Департаменте внешнеполитического планирования МИД СССР и России. С 1995 года по 2000 год занимал должность советника Постоянного представительства РФ при ООН в Нью-Йорке, в 2000—2004 годах являлся заместителем директора Департамента международных организаций МИД России, занимаясь вопросами работы в ООН. Далее работал заместителем Постоянного представителя РФ при ООН (до 2006 года — А. И. Денисова, затем до 2011 года — В. И. Чуркина). В 2010 году получил ранг чрезвычайного и полномочного посланника 1-го класса, с 2011 по 2017 год — уполномоченный МИД России по вопросам прав человека, демократии и верховенства права, посол по особым поручениям МИД РФ.
С апреля 2017 года — заместитель начальника Управления президента РФ по общественным проектам.
В июле 2018 года глава Хакасии В. М. Зимин при регистрации кандидатом на очередные выборы назвал Долгова в числе своих кандидатов для назначения в состав Совета Федерации, но 9 сентября он не смог добиться победы в первом туре голосования и отказался от дальнейшей борьбы.
27 сентября 2019 года новый губернатор Мурманской области А. В. Чибис подписал постановление о назначении К. К. Долгова представителем от исполнительного органа государственной власти региона в Совете Федерации.
В 2019 году вошел в состав экспертного совета Русско-Азиатского Союза промышленников и предпринимателей (РАСПП).