Валентин Самохин родился 29 июля 1973 года в городе Москва. С детства обожал смотреть фильмы, часто посещал с бабушкой многие столичные театры и преимущественно классические спектакли. Уже в младших классах школы мальчик вполне ощущал, что разбирается в театре.
Валентин учился в средней школе № 1217, а параллельно постигал актерское мастерство в театральной студии «Сцена в доме Шехтеля» и подумывал стать актером. На сцене этого театра он принимал участие в детских спектаклях «На всякого мудреца довольно простоты», «Женитьба» М.В. Гоголя, «Баня» В.В. Маяковского, «Кот в сапогах» и «Женитьба Фигаро».
Не смотря на влечение к сцене, высшее образование юноша получил не в театральном. Родственники настояли на более практичной профессии и Валентин отправился развиваться совершенно в другом направлении. В 1995 году он окончил кафедру славянской филологии филологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова по специальности «Словенский язык и литература». После вуза в течение года он работал по своей редкой профессии, а после ссоры с начальством благополучно уволился.
Тогда ему было 22 года и он подумал, раз уж получилось такое стечение обстоятельств, то почему бы не попробовать заняться любимым творчеством. Валентин обошел практически всех: поступал во МХАТ и ВТУ имени М.С. Щепкина, в Театральном институте имени Б. Щукина даже не дошел до первого тура, получив слова напутствия «вам на режиссерский надо, вы умный слишком», а вот в ГИТИС попал со второго тура. В 2000 году он окончил актерский факультет Российского института театрального искусства ГИТИС, учился в мастерской профессора Владимира Алексеевича Андреева.
С 2000 года по 2010 год Валентин Самохин выступал на сцене Московского драматического театра под руководством Армена Джигарханяна. В настоящее время является артистом Театра.doc. Играет Олега в спектакле «Язычники» режиссера Валерии Сурковой. Сотрудничает с Центром имени Всеволода Мейерхольда. В ЦИМе играет в постановках «История о Зигфриде и Брунгильде», «Пустота», «Фундаменталисты», «Колбаса / Фрагменты».
На телевизионных экранах Валентин появился впервые в 2001 году, сначала в комедии «FM и ребята» Ольги Перуновской в роли Арнольда Сокина, а следом снялся в дипломной работе режиссера Андрея Канивченко «Служба счастья», сыграв хозяина ресторана. После удачного старта в кинематографе, через несколько лет фильмография Валентина уже насчитывала десятки картин.
Среди его лучших работ: фильмы «Азазель» и «Язычники» и сериалы «Метод», «Мамочки», «Краткий курс счастливой жизни», «Ивановы-Ивановы», «Черная кошка». Из последних проектов с его участием стоит отметить фильм «Прорубь» и сериалы «Победители», «Обратная сторона луны 2» и «Секретарша».
В 2017 году режиссер Валерия Суркова экранизировала пьесу «Язычники» украинского драматурга Анны Яблонской, погибшей при теракте в Домодедово в 2011 году. В фильме снялись задействованные в спектакле на главных ролях актеры: Валентин Самохин, Елена Нестерова, Виталия Еньшина и Татьяна Владимирова. В прокат кинолента вышла в феврале 2018 года.
Валентин женат. У пары двое детей - сын и дочь.