С 1979 по 1989 год учился в московской школе № 751 на Таймырской улице. Поступил на факультет химической технологии силикатов Московского химико-технологического института.
Во время учёбы в вузе работал в институтской газете «Менделеевец» и возглавлял молодёжную редакцию. С февраля 1994 года — ведущий новостей на радиостанции «Эхо Москвы», где он оказался благодаря совету Дмитрия Пинскера — студента МХТИ и парламентского корреспондента «Эха Москвы», с которым Плющев познакомился в редакции «Менделеевца». Благодаря Петру Марченко с 1997 по 1999 год работал редактором и шеф-редактором утренних новостей в телекомпании НТВ.
С 30 марта 1998 года Плющев начал вести свою программу «ЭхоNet», посвящённую Интернету, на радиостанции «Эхо Москвы». Первое время вёл программу с Глебом Егоровичем Сеткиным (псевдоним Дениса Коломейцева). «ЭхоNet» — лауреат Национальной премии Попова в области радиовещания за 1999 год в номинации «Лучшая спецпрограмма» и лауреат «Национальной интернет-премии» за 2001 год в номинации «Интернет в традиционных СМИ».
С мая 1999 года вёл колонку «Сайт дня» в «Ведомостях», куда его пригласил заместитель главного редактора Александр Гордеев. В 2004 году колонка победила в конкурсе на лучшую газетную публикацию «Коммуникационные технологии на постсоветском пространстве». 30 октября 2009 года «Сайт дня» — самое старое интернет-обозрение в российской печати, выходившее более десяти лет, — было закрыто по решению Плющева.
С октября 2001 года с Дмитрием Борисовым вёл на «Эхе Москвы» музыкальную шестичасовую ночную программу «Серебро». После ухода Борисова до начала 2008 года вёл передачу один или с Ларисой Ясногородской.
16 ноября 2001 зарегистрирован домен echonet.ru.
До 2003 года работал заместителем шеф-редактора «Аксель Шпрингер Раша». В 2003 году — шеф-редактор интернет-издания Lenta.ru. С 2006 по 2011 год — вёл передачу «Вести.net» на телеканале «Россия 24». В 2003—2004 годах — заместитель шеф-редактора журнала «Русский Newsweek».
17 апреля 2006 года зарегистрировал сайт plushev.com, который стал основным сайтом вместо блогов в Живом журнале «plushev», «echonet» и «liveargentum».
В мае 2007 года вышла книга «Полный Плющев».
Член международного жюри конкурса блогов The BOBs в 2007, 2011 и 2012 годах.
С апреля 2008 года ведёт на радио «Эхо Москвы» программу «Точка».
Совместно с информационно-аналитическим агентством «К2Капитал» являлся соучредителем «Премии Александра Плющева», которая вручалась в 2009 году интернет-стартапам. В том же году был колумнистом программы «Инфомания» на телеканале СТС.
В 2010 году — автор идеи, главный продюсер и ведущий «Премии Рунета-2010».
В конце 2010 — начале 2011 сделал серию интервью с деятелями рунета для телеканала ITV под рубрикой «Раздвоение личности».
В 2011—2012 — работал корреспондентом в «РИА Новости», снял цикл интервью «Эти Ваши Интернеты» с российскими и зарубежными интернет-деятелями.
С 29 сентября 2012 года совместно с Павлом Кушелевым, Игорем Игрицким и Андреем Подшибякиным ведёт интернет-шоу «Star’цы Live» на Games-TV. В 2013—2015 годах работал на SEOPult TV в качестве интервьюера различных российских интернет-деятелей в программе «Удельный вес».