Павел Королев родился 22 февраля 1960 года в городе Москва. После школы, 1978 года являлся учащимся московского технического училища № 129 железнодорожного транспорта по специальности «помощник машиниста электровоза». В течении следующих двух лет обучался в первом Московском индустриально-педагогическом техникуме на отделении Электрооборудования промышленных предприятий и транспорта. Позднее, получил диплом факультета «Планирование народного хозяйства» Всесоюзного заочного финансово-экономического института.
С октября 1980 по июль 1981 года молодой человек являлся председателем профсоюзного комитета первого Московского индустриально-педагогического техникума. На протяжении следующего года работал инженером производственного объединения по ремонту и изготовлению подвижного состава «СВАРЗ» в городе Москва. После чего, перешел на должность инструктора в районном комитете профессионального союза рабочих железнодорожного транспорта Московско-Окружного отделения Московской железной дороги.
Павел Эдуардович с октября 1983 года в течении пяти лет занимал должность инструктора, технического инспектора труда, помощника Председателя московского Центрального комитета профсоюза рабочих железнодорожного транспорта и транспортного строительства.
В октябре 1988 года Королев назначен заместителем председателя Московского кооперативного торгово-производственного объединения «Москоопсоюз» Центросоюза Советского Союза.
С 1990 по 1996 год занимал пост управляющего московским представительством «Геликон ГМБХ» в России. На протяжении следующих шести лет Королев являлся представителем московской академии экономических наук и предпринимательской деятельности России в Германии.
Павел Королев В 2002 году стал Первым заместителем Генерального директора - финансовый директор Государственного унитарного предприятия «Московский центр международного сотрудничества Правительства Москвы».
С августа 2004 по сентябрь 2005 года занимал должность советника московского Департамента государственной политики в области железнодорожного, морского и речного транспорта, Министерство транспорта Российской Федерации. В течении следующих четырех лет Королев являлся заместителем Директора московского Департамента структурного реформирования и имущественных отношений Министерства транспорта Российской Федерации.
В 2009 году работал референтом московского Департамента промышленности и инфраструктуры Правительства Российской Федерации.
Павел Эдуардович с декабря 2009 по апрель 2010 года занимал пост заместителя Руководителя Администрации Губернатора Свердловской области в городе Екатеринбург.
В апреле 2010 года назначен вице-президентом Фонда - Руководитель Аппарата Фонда, Некоммерческой организации Фонд развития Центра разработки и коммерциализации новых технологий «Фонд «Сколково».
Королев с апреля 2011 года по июнь 2012 года являлся заместителем председателя Правительства Свердловской области - Руководитель Аппарата Правительства Свердловской области, Первый заместитель Председателя Правительства Свердловской области в Екатеринбурге.
С июня 2012 по декабрь 2016 года Павел Королев занимал должность заместителем Министра экономического развития Российской Федерации.
Указом Главы Республики Крым Сергея Аксенова от 22 декабря 2016 года Павел Эдуардович Королев назначен заместителя Председателя Совета министров Республики Крым.
Павел Королев скоропостижно скончался утром 1 мая 2020 года.