Александр Авдеев родился 8 сентября 1946 года в городе Кременчуг, Украина. В 1968 году Авдеев окончил Московский государственный институт международных отношений МИД СССР.
После получения образования поступил на дипломатическую службу. В том же году отправился в Алжир, став референтом-секретарем генерального консульства СССР в городе Аннабе. C 1971 года Авдеев работал в посольстве СССР в Алжире, получив дипломатический ранг атташе. В 1973 году он вернулся в Москву и стал работать в центральном аппарате МИД СССР.
С 1977 до 1985 годах в ранге второго и первого секретаря Александр Алексеевич работал в посольстве СССР во Франции. В 1985 году он получил ранг советника и стал заведующим сектором первого европейского отдела МИД СССР. В 1987 году Авдеев был назначен чрезвычайным и полномочным послом СССР в Люксембурге.
В 1990 году Авдеев получил должность первого заместителя начальника первого европейского управления МИД СССР. В декабре 1991 года Авдеев стал заместителем министра внешних сношений СССР Эдуарда Шеварднадзе.
В феврале 1992 года Авдеев был назначен послом по особым поручениям. В том же году он возглавил только появившийся департамент по делам СНГ МИД РФ. В конце июля 1992 года президент Ельцин назначил Александра Алексеевича чрезвычайным и полномочным послом России в Болгарии. В конце декабря 1996 года был назначен заместителем министра иностранных дел России Евгения Примакова. В конце октября 1998 года после того, как Примаков стал премьер-министром России Александр занял должность первого заместителя министра иностранных дел.
В ноябре 1999 года за большой личный вклад в политическое урегулирование кризиса вокруг Косово и активное участие в проведении линии РФ на Балканах Авдеев был награжден орденом «За заслуги перед Отечеством» IV степени.
В декабре 1999 года Авдеев стал лауреатом впервые вручавшейся премии «Лучшие перья России». Через год Авдеев стал лауреатом журнала «Международная жизнь» за опубликованные статьи «Международные и внешнеэкономические связи российских регионов» и «Россия-Литва: некоторые итоги последних лет и взгляд в будущее».
В февраля 2002 года указом президента России Владимира Путина Авдеев был назначен на должность российского посла во Франции. Через пять лет, 16 марта 2007 года, Авдеев по совместительству был назначен еще и послом России в княжестве Монако.
В мае 2008 года Авдеев вошел состав нового кабинета министров, возглавляемого Владимиром Путиным, получив должность министра культуры РФ.
С 11 января 2013 года назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Российской Федерации в Ватикане и Представитель Российской Федерации при Суверенном Мальтийском Ордене по совместительству
Авдеев имеет дипломатический ранг чрезвычайного и полномочного посла. Владеет французским, итальянским, английским и болгарским языками.