С отличием окончила факультет кибернетики МИНХ имени Г. В. Плеханова (1987) и заочную аспирантуру по специальности «Вычислительная техника и программирование» (1991).
С 1987 года программист НИИ «Восход».
С 1990 года — директор по продажам и маркетингу совместных предприятий «Параграф» и «Микроинформ», занимавшихся распространением программного обеспечения, в том числе российского текстового редактора «Лексикон».
В 1994 году стала менеджером по работе с корпоративными клиентами представительства Microsoft в Москве, в 1995 году возглавила представительство, став единственной женщиной из 56 глав представительств Microsoft в различных регионах мира. За годы, в которые Ольга Дергунова руководила российским представительством Microsoft, его штат вырос с 20 до 70 человек, а годовой доход увеличился более чем в 10 раз.
В 2002 году газета The Wall Street Journal включила Ольгу Дергунову в число 25 наиболее успешных и влиятельных деловых женщин Европы, В аналогичном списке 2004 года Дергунова заняла позицию уже в первой десятке.
С 2004 по июнь 2007 года — президент Microsoft в России и СНГ.
С 2007 года вошла в состав правления Банка ВТБ. С 2010 года — член совета директоров компании «Транснефть». В 2010—2012 годах — член совета директоров, а затем председатель совета директоров ДО АО Банк ВТБ (Казахстан).
29 июня 2012 года председатель Правительства России Д. А. Медведев своим распоряжением № 1127-р назначил О. К. Дергунову заместителем министра экономического развития Российской Федерации — руководителем Федерального агентства по управлению государственным имуществом (Росимущества). 6 февраля 2015 года О. Дергуновой распоряжением премьер-министра был объявлен выговор. 12 апреля 2016 года была освобождена от должности в связи с переходом на другую работу.
С 2016 года — заместитель Президента-Председателя правления Банка ВТБ. С 2019 года — директор Института «Высшая школа менеджмента» Санкт-Петербургского государственного университета.