Владимир Дмитриев родился 25 августа 1953 года в городе Москва. Рос в семье Александра Федоровича и Людмилы Ивановны. Его родные были далеки от сферы финансов - в 14 лет оба пришли на завод «Знамя труда», где и проработали впоследствии всю жизнь. Вначале предполагалось, что Володя должен пойти по их стопам. На каникулах после 9 класса он даже поработал токарем. Но у него все отчетливее проявлялась склонность к иностранному языку и прочим гуманитарным дисциплинам.
В 1975 году молодой человек окончил Московский финансовый институт по специальности «международные экономические отношения». С 1975 года в течении четырех лет работал инженером в Государственном комитете по внешним экономическим связям.
С 1979 по 1993 год - в Министерстве иностранных дел, занимал должности атташе, третьего секретаря, а с 1987 по 1993 год - второго и первого секретаря посольства СССР и России в Швеции по другим данным, с 1991 по 1994 год первым секретарем посольства России в Швеции был Константин Косачев депутат Госдумы третьего и четвертого созывов.
В 1993 году Дмитриев перешел на работу в Министерство финансов РФ, на должность заместителя руководителя валютного департамента. С февраля 1995 года по август 1997 года работал в должности заместителя начальника департамента иностранных кредитов и внешнего долга Минфина РФ. В июне 1997 года Дмитриев был назначен первым заместителем председателя Внешэкономбанка и членом совета директоров Внешэкономбанка - кредитной организации, которая обслуживала, в частности, внешние долги России, с 1996 по 2002 год ВЭБ возглавлял Андрей Костин, в команду которого вошел Дмитриев.
В ходе финансового кризиса 1998 года, по решению правительства, контракты с покупателями российского оружия были переведены из рухнувших коммерческих банков во Внешэкономбанк. Это способствовало не только росту клиентской базы кредитной организации но и установлению контактов руководства ВЭБ с Министерством обороны РФ.
В июне 2002 года Дмитриев пришел во Внешторгбанк на должность заместителя президента - председателя правления. На этом посту работал так успешно, что 9 сентября 2003 года президент России Владимир Путин подписал указ о награждении Дмитриева орденом Почета.
С 2004 года и на протяжении следующих 12-ти лет возглавлял ВЭБ, осуществляя долгосрочные инвестиции крупных проектов, в которых так нуждалась экономика страны.
Кроме этого, с 2009 года он занимался продвижением российского бизнеса на Африканском континенте как глава общественной организации АфроКом.
Финансист, у которого за плечами более десяти лет дипломатической службы за границей, годы в Госкомитете по внешним связям Совмина и в МИДе, входит в попечительские советы МГИМО и научно-технологического инновационного центра «Сколково», с 2013года возглавляет факультет «Международных экономических отношений» Финуниверситета.
В 2016 году руководитель Внешэкономбанка, по мнению коллег, один из лучших отечественных специалистов по внешней торговле, был освобожден от должности председателя госкорпорации.
В том же году бывшего главу корпорации, выполняющей функции Банка развития, избрали вице-президентом Торгово-промышленной палаты Российской Федерации. На новой должности Владимир Алексеевич, в основном, курирует вопросы инвестиций.