Анна Якунина родилась 9 октября 1968 года в городе Кишенев, Молдавия. Девочка росла в творческой семье. Мать - Ольга Великанова работала режиссёром театра имени Станиславского, отец - Александр Якунин был актером театра имени Моссовета.
После окончания школы будущая актриса переехала в Санкт-Петербург и поступила в Вагановское хореографическое училище, где проучилась 4 года и не окончив его, вернулась в Москву. В Москве будущая актриса окончила Школу-студию при ансамбле народного танца Игоря Моисеева. В 1986 году Анна поступила на режиссёрский факультет ГИТИСа, на курс актерской группы Бориса Гавриловича Голубовского, который окончила в 1990 году. После ГИТИСа молодую актрису пригласили в труппу театра «Сатирикон». В 2004 году Марк Захаров пригласил Анну в труппу театра «Ленком».
Анна снимается в кино с 2003 года и имеет почетное звание заслуженной артистки Российской Федерации. Ее фильмография насчитывает более 20 кинокартин различного жанра и формата. Ее первой работой стала кинокартина «Огнеборцы», где актрисе досталась эпизодическая роль. За ним последовали другие кинопроекты. Одним из наиболее интересных проектов в кинокарьере актрисы стал сериал «Склифосовский», где Анна сыграла регистратора Нину Дубровскую.
В 2012 году Анна снялась в сериале «Два отца и два сына», который стал одним из самых популярных телепроектов в России в 2013 году. Анна является обладательницей театральной премии «Чайка» за лучшую комедийную роль в 2005 год.
Сегодня Анна не только активно снимается в кино и играет в театре. Спектакли с ее участием можно увидеть на сцене театра «Ленком» в постановках «Полет над гнездом кукушки», «Мертвые души», «Безумный день, или Женитьба Фигаро» и многие другие.