Екатерина Васильева родилась 15 августа 1945 года в городе Москва. Девочка выросла в интеллигентной семье. Ее отец, известный поэт Сергей Васильев, а мать, Олимпиада Макаренко являлась внучатой племянницей известного отечественного педагога и писателя Антона Макаренко. После школы, в 1962 году девушка поступила во Всероссийский Государственный Институт Кинематографии, в мастерскую Владимира Белокурова. Получив диплом вуза в 1967 году принята в труппу Московского драматического театра имени Марии Николаевны Ермоловой, в которой находилась в течении трех лет.
Как и многие актеры, Васильева, будучи студенткой, снялась в эпизодической роли в своем первом фильме «На завтрашней улице». Далее Екатерина сыграла свои первые главные роли в кино «Солдат и царица», «Адам и Хева». В первых же киноработах проявилась способность актрисы к острой, гротесковой интерпретации образов. Незаурядное мастерство позволило ей с равным успехом играть как комедийные, так и драматические роли. В середине 1970-х годов снималась в таких фильмах, как: «Вас вызывает Таймыр», «Соломенная шляпка», «Бумбараш, «Обыкновенное чудо».
В это же период проработав несколько лет в театре «Современник», перешла в Московский Художественный Академический Театр имени Антона Павловича Чехова. Самой сложной работой на данной сцене актриса называет создание образа Клитемнестры в постановке Питера Штайна «Ореста». Помимо данной роли Васильева задействована в постановках: «Эшелон», «Иванов», «Мы, нижеподписавшиеся», «Чайка», «Дядюшкин сон», «Вагончик», «Обвал», «Господа Головлевы», «Серебряная свадьба», «Тамада», «Перламутровая Зинаида», «Игры женщин», «Из жизни дождевых червей», «Любовь как тихий вечер...».
В 1987 году в судьбе актрисы произошел перелом. Женщина обратилась к Богу и стала постоянно ходить в церковь. В 1993 году актриса решила оставить и сцену, и кинематограф, и ушла послушницей в Толгский монастырь. Позже стало известно, что служит в московском храме Софии Премудрости Божией в Средних Садовниках казначеем. Духовным наставником Екатерины Сергеевны являлся отец Владимир Волгин.
Екатерина Сергеевна вернулась в кино в 1996 году, сыграв в телесериалах «Королева Марго» и «Графиня де Монсоро» королеву Екатерину Медичи. Через два года снялась в фильме «Кто, если не мы». Затем появилась в таких проектах, как: «Приходи на меня посмотреть», «Горе от ума», «Простая истина». В 2007 году участвовала в съемках «Анны Каренины». В следующем 2008 году зрители увидели актрису в кинолентах «Васильевский остров» и «Однажды будет любовь».
В 2018 году Екатерина получила премию за лучшую женскую роль Международного кинофорума «Вместе» в мелодраме «Аниматор». Героиня Васильевой являлась женщина с тяжелым характером, позабытая звезда, доживающая свой век в хосписе. В 2019 году завершится работа над сериалом «Петербургский роман» о женщине, которую накануне юбилея свадьбы бросил муж, а затем возникла угроза остаться и без жилья. Помимо Екатерины Сергеевны, в сериале задействованы Сергей Чонишвили, Александра Флоринская, Анатолий Кот.